土壤全磷測(cè)定要求把無(wú)機(jī)磷全部溶解，同時(shí)把有機(jī)磷氧化成無(wú)機(jī)磷，因此全磷的測(cè)定，*步是樣品的分解，第二步是溶液中磷的測(cè)定。

5.2.1.1土壤樣品的分解  樣品分解有NaCO3熔融法、HClO4—H2SO4消煮法、HF—HClO4消煮法等。目前 HClO4—H2SO4消煮法應(yīng)用普遍，因?yàn)椴僮鞣奖?，又不需要白金坩堝，雖然HClO4—H2SO4消煮法不及NaCO3融煮法樣品分解*，但其分解率已達(dá)到全磷分析的要求。NaCO3熔法雖然操作手續(xù)較繁，但樣品分解*，仍是全磷測(cè)定分解的標(biāo)準(zhǔn)方法。目前我國(guó)已將NaOH堿熔鉬銻抗比色法列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法。樣品可在銀或鎳坩堝中用NaOH熔融是分解土壤全磷（或全鉀）比較*和簡(jiǎn)便方法。

5.2.1.2溶液中磷的測(cè)定  溶液中磷的測(cè)定，一般都用磷鉬藍(lán)比色法。多年來(lái)，人們對(duì)鉬藍(lán)比色法進(jìn)行了大量的研究工作，特別是在還原劑的選用上有了很大改革。早常用的還原劑有氯化亞錫、亞硫酸氫鈉等，以后采用有機(jī)還原劑如1，2，4-胺基萘酚磺酸、硫酸聯(lián)氨、抗壞血酸等，目前應(yīng)用較普遍的是鉬銻抗混合試劑。

還原劑中的氯化亞錫的靈敏度高，顯色快，但顏色不穩(wěn)定。土壤*磷的速測(cè)方法仍多用氯化亞錫作還原劑?？箟难崾墙瓯粡V泛應(yīng)用的一種還原劑，它的主要優(yōu)點(diǎn)是生成的顏色穩(wěn)定，干擾離子的影響較小，適用范圍較廣，但顯色慢，需要加溫。如果溶液中有一定的三價(jià)銻存在時(shí)，則大大加快了抗壞血酸的還原反應(yīng)，在室溫下也能顯色。

5.2.1.2.1溶液中磷的測(cè)定  加鉬酸銨于含磷的溶液中，在一定酸度條件下，溶液中的正磷酸與鉬酸絡(luò)合形成磷鉬雜多酸。

H3PO4+12H2MoO4=H3[PMo12O40]+12H2O

雜多酸是由兩種以上簡(jiǎn)單分子的酸組成的復(fù)雜的多元酸，是一類特殊的配合物。在分析化學(xué)中，主要是在酸性溶液中，利用H3PO4或H4SiO4等作為原酸，提供整個(gè)配合陽(yáng)離子的中心體，再加鉬酸根配位使生成相應(yīng)的12-鉬雜多酸，然后再進(jìn)行光度法、容量法或重量法測(cè)定。

磷鉬酸的銨鹽不溶于水，因此，在過(guò)量銨離子存在下，同時(shí)磷的濃度較高量，即生成黃色沉淀磷鉬酸銨(NH4)3[PMo12O40]，這是質(zhì)量法和容量法的基礎(chǔ)。當(dāng)少量磷存在時(shí)，加鉬酸銨則不產(chǎn)生沉淀，僅使溶液略現(xiàn)黃色[PMo12O40]3-，其吸光度很低，加入NH4VO3使生成磷釩鉬雜多酸。磷釩鉬雜多酸是由正磷酸、釩酸和鉬酸三種酸組合而成的雜多酸，稱為三元雜多酸H3 (PMo11VO40)·nH2O。根據(jù)這個(gè)化學(xué)式，可以認(rèn)為磷釩鉬酸是用一個(gè)釩酸根取代12-鉬磷酸分子中的一個(gè)鉬酸的結(jié)果。三元雜多酸比磷鉬酸具有更強(qiáng)的吸光作用，亦即有較高的吸光度，這是釩鉬黃法測(cè)定的依據(jù)。但是在磷較少的情況下，一般都用更靈敏的鉬藍(lán)法，即在適宜試劑濃度下，加入適當(dāng)?shù)倪€原劑，使磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被還原為Mo5+，生成一種叫做“鉬藍(lán)”的物質(zhì)，這是鉬藍(lán)比色法的基礎(chǔ)。藍(lán)色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等與還原劑的種類、試劑的適宜濃度特別是酸度以及干擾離子等有關(guān)。

5.2.1.2.2還原劑的種類  對(duì)于雜多酸還原的產(chǎn)物——鉬藍(lán)及其機(jī)理，雖然有很多人作過(guò)研究，但意見(jiàn)不一致。目前一般認(rèn)為，雜多酸的藍(lán)色還原產(chǎn)物是由Mo6+和原子構(gòu)成，仍維持12-鉬磷酸的原有結(jié)構(gòu)不變，且Mo5+不再進(jìn)一步被還原。一般認(rèn)為磷鉬雜多藍(lán)的組成可能為H3PO4·10 MoO3·Mo2O5或H3PO4·8 MoO3·2Mo2O5，說(shuō)明雜多酸陽(yáng)離子中有兩個(gè)或四個(gè)Mo6+被還原到Mo5+（有的書(shū)上把磷鉬雜多藍(lán)的組成寫成H3PO4·10 MoO3·2MoO2，這樣鉬原子似乎被還原到四價(jià)，這是不大可能的）。

與釩相似，銻也能與磷鉬酸反應(yīng)生成磷銻鉬三元雜多酸，其組成為P:Sb:Mo=1:2:12，此磷銻鉬三元雜多酸在室溫下能迅速被抗壞血酸還原為藍(lán)色的絡(luò)合物，而且還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化。

H3PO4、H3AsO4和H3SiO4都能與鉬酸結(jié)合生成雜多酸，在磷的測(cè)定中，硅的干擾可以控制酸度抑制之。磷鉬雜多酸在較高酸度下形成（0.4～0.8mol·L-1，H+），而硅鉬酸則在較低

酸度下生成；砷的干擾則比較難克服，所幸，土壤中砷的含量很低，而且砷鉬酸還原速度較慢，靈敏度較磷低，在一般情況下，不致影響磷的測(cè)定結(jié)果。但是在使用農(nóng)藥pi霜量，要注意砷的干擾影響，在這種情況下，在未加鉬試劑之前將砷還原成亞砷suan而克服之。

在磷的比色測(cè)定中，三價(jià)鐵也是一種干擾離子，它將影響溶液的氧化還原勢(shì)，抑制藍(lán)色的生成。在用SnCl2作還原劑時(shí)，溶液中的Fe3+不能超過(guò)20mg·kg-1，因此過(guò)去全磷分析中，樣品分解強(qiáng)調(diào)用NaCO3熔融或HClO4消化，進(jìn)入溶液的Fe3+較少。但是用抗壞血酸作還原劑，Fe3+含量即使超過(guò)400 mg·kg-1，仍不致產(chǎn)生干擾影響。因?yàn)榭箟难崮芘cFe3絡(luò)合，保持溶液的氧化還原勢(shì)。因此，磷的鉬藍(lán)比色法中，抗壞血酸作為還原劑已廣泛被采用。

鉬藍(lán)顯色是在適宜的試劑濃度下進(jìn)行的。不同方法所要求的適宜試劑濃度不同。所謂試劑的適宜濃度是指酸度。鉬酸銨濃度以及還原劑用量要適宜，使一定濃度的磷產(chǎn)生深穩(wěn)定的藍(lán)色。磷鉬雜多酸是一定酸度條件下生成的，過(guò)酸與不足均會(huì)影響結(jié)果。因此在磷的鉬藍(lán)比色測(cè)定中酸度的控制為重要。不同方法有不同的酸度范圍。茲將常用的三種鉬藍(lán)法的工作范圍和各種試劑在比色液中的終濃度列于表5-1。

表5-1  三種鉬藍(lán)法的工作范圍和試劑濃度

*見(jiàn)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法》，科學(xué)出版社，1983年，P96

上述三種方法SnCl2-H2SO4體系靈敏，鉬銻抗—硫酸體系的靈敏度接近SnCl2-H2SO4體系，而顯色穩(wěn)定，受干擾離子的影響亦較小，更重要的是還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化，因此目前鉬銻抗—硫酸體系被廣泛采用。